楊景廣   蔡敏

(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司  分析中心    100081)

摘  要： 建立了微波消解—原子熒光光譜法測定植物樣品中的鎘含量的方法。用微波消解儀器對植物樣品進(jìn)行消解，在最佳儀器、反應(yīng)條件下測定植物樣品中鎘的含量。鎘濃度為0.1~0.8 ng·mL^-1時(shí)熒光強(qiáng)度與鎘濃度呈顯著的線性關(guān)系，r=0.99953，方法的檢出限為0.0018 ng·mL^-1 。向植物樣品中分別添加一定濃度的的鎘，3個(gè)樣品的回收率在90.4%～92.1%之間。方法的精密度為1.64%。該方法簡便、快速，有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和較低的檢出限，適合植物樣品中鎘含量的測定。

關(guān)鍵詞：植物樣品； 鎘； 原子熒光光譜法

 

鎘(cadmium)是具有蓄積性的有害元素，是中國藥典中所確定的重金屬的一種。進(jìn)食少量的鎘便有可能引發(fā)嚴(yán)重的中毒癥狀。鎘會損壞人體腎近曲小管上皮細(xì)胞，臨床上出現(xiàn)高鈣尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，最后導(dǎo)致負(fù)鈣平衡，引起骨質(zhì)疏松癥^[1]。我國食品中鎘的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水果類限量為0.03 mg·kg^-1以下，大米的限量最高，也只允許小于0．2 mg·kg^-1。它也是環(huán)保分析中的重要元素，世界衛(wèi)生組織對飲用水中鎘的控制限已修改為0.003 µg·mL^-1，美國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)也修改到了0.005 µg·mL^-1，因此對鎘的檢測需采用靈敏度較高的方法。

微波消解技術(shù)是一種新的試樣消解技術(shù)，國內(nèi)自1986年首篇微波制樣技術(shù)報(bào)告以來，近幾年此方面的研究發(fā)展很快^[2]，已廣泛應(yīng)用于消化食品、冶金、地質(zhì)樣品和化妝品等^[3-7]；中國藥典2005年版已將微波消解法收入附錄中，作為原子吸收法檢測中藥材中重金屬含量的樣品前處理方法之一^[8]。本文成功運(yùn)用了微波消解—原子熒光光譜法測定植物樣品中的鎘的含量，方法具有很好的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度，適合植物樣品中鎘含量的測定。

植物樣品經(jīng)消解后，在酸性條件下，被還原劑還原成鎘的揮發(fā)性組分，用載氣將揮發(fā)性組分導(dǎo)入原子化器中進(jìn)行原子化。在特制鎘空心陰極燈的照射下，基態(tài)鎘原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測液中的鎘濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

PF6全自動多通道原子熒光光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；Cd高強(qiáng)度空心陰級燈(有色金屬研究院)；MDS一6微波消解儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)；EH35B型電子控溫電熱板(萊伯泰科有限公司)；Human系列超純水器(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.3.1  樣品的處理

取樣品粉末0.3 g，精密稱定，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸-高氯酸(4∶1)混合酸5.0 mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，置適宜的微波消解微波爐內(nèi)進(jìn)行消解(微波消解條件參見表1)，消解完畢，將消解罐放在通風(fēng)櫥內(nèi)，降溫至接近室溫，將消解罐外罐上蓋打開，放置至大量紅棕色氮氧化物散盡，然后取出內(nèi)罐，置于可調(diào)溫電熱板上加熱趕酸，直至消解罐內(nèi)溶液近干時(shí)，即可停止加熱，冷卻至室溫，用少量去離子水轉(zhuǎn)入25 mL量瓶中并定容。精密吸取上述溶液5.0 mL，置25 mL量瓶中，加入0.5 mL濃鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置分層備用。同時(shí)做試劑空白。

N          P            t           W

1          0.5           2           1 2          1.0           3           2 3          1.5           5           2 4          2.0           5           3

注：N—編號；P—壓力，單位MPa；t—時(shí)間，單位min；

W—功率，1為400瓦，2為600瓦，3為800瓦。

 

1.3.2  標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

精密吸取鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用2％(v/v)的鹽酸逐級稀釋到10ng·mL^-1，即為鎘標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，宜臨用前配制。

分別吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液0.0，1.0，2.0，4.0，8.0 mL于100 mL量瓶中，用10 mL水稀釋后，加入濃鹽酸2.0 mL，用去離子水定容至刻度(相當(dāng)于鎘濃度0.0，0.1，0.2，0.4，0.8 ng·mL^-1)，搖勻，靜置分層，即得標(biāo)準(zhǔn)系列(此標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配)。

1.3.3  儀器最佳工作參數(shù)

燈電流40 mA，光電倍增管負(fù)高壓280 V，原子化器高度8 mm，原子化器溫度200℃，載流鹽酸2％(v/v)，硼氫化鉀20 g·L^-1 (溶于2 g·L^-1的氫氧化鉀中)，載氣流量300 mL·min^-1，屏蔽氣流量400 mL·min^-1，讀數(shù)時(shí)間為13 s，延遲時(shí)間為3 s。

1.3.4  樣品的測定

按照“1.3.3”所列儀器最佳工作參數(shù)，對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的上清液進(jìn)行測定，以熒光強(qiáng)度對溶液中鎘濃度做工作曲線，然后取供試品溶液及試劑空白的上清液上機(jī)測定，儀器自動計(jì)算并打印結(jié)果。

微波消解常用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸、過氧化氫等作為溶劑，因植物樣品成分復(fù)雜，為增加氧化劑對供試品有機(jī)質(zhì)的氧化能力，本實(shí)驗(yàn)采用混合酸消解供試品，并對硝酸一過氧化氫、硝酸一鹽酸、硝酸一硫酸、硝酸一高氯酸進(jìn)行優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸一高氯酸(4∶1)不但可將絕大多數(shù)的植物樣品很好地消化，還可利用高氯酸沸點(diǎn)稍高于硝酸而將消解液中的硝酸趕盡，減少殘留硝酸對實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)驗(yàn)中對微波消解的條件進(jìn)行了考察，得到最佳的消解條件見表1。

2.2.1  載流鹽酸濃度的考察

考察了載流鹽酸濃度對鎘熒光信號的影響，如圖1所示載流鹽酸的濃度在1.0％～6.0%，0.2 ng·mL^-1的鎘溶液其熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)選擇2.0％鹽酸作為載流。

2.2.2  硼氫化鉀濃度的考察

對硼氫化鉀濃度進(jìn)行了考察，如圖2所示：硼氫化鉀的濃度為20 g·L^-1時(shí)，鎘的熒光強(qiáng)度達(dá)到最高點(diǎn)且基本保持穩(wěn)定，其濃度大于20 g·L^-1時(shí)，熒光強(qiáng)度反而減弱。硼氫化鉀的用量不足，氫化反應(yīng)不完全，靈敏度低；硼氫化鉀用量過大，反應(yīng)生成的氫氣量太大，稀釋原子蒸氣，靈敏度也會下降，熒光強(qiáng)度就會減弱，重現(xiàn)性也變差，故本實(shí)驗(yàn)采用20 g·L^-1的硼氫化鉀溶液。

按照“1.3.3”儀器最佳工作參數(shù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3，線性良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.99958，曲線方程為If＝1019.9214×C+18.0431。連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)曲線方程的斜率，計(jì)算求得方法的檢出限為0.0018 ng·mL^-1。

本實(shí)驗(yàn)對植物樣品中的鎘含量進(jìn)行了7次測定，結(jié)果見表2。RSD為1.64％，說明該方法的精密度良好，適合該樣品的測定。

樣品質(zhì)量/g   樣品中鎘含量/(ng·g-1)    樣品平均值/ (ng·g-1)      RSD / %

0.5109          68.1                      0.5068          67.9 0.5094          67.1 0.5112          69.2                       68.0                 1.64 0.5140          67.7 0.5008          66.4 0.5121          69.6

 

取植物樣品3份，每份0.5 g，精密稱定，各加入一定濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3.1”的方法進(jìn)行處理，對鎘含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表3，計(jì)算回收率，結(jié)果在90.4％～92.1％之間，說明該方法具有很好的準(zhǔn)確度。

樣品質(zhì)量/g  樣品中鎘含量/(ng·g-1)   加標(biāo)量/(ng·g-1)  測得值/(ng·g-1)  回收率/ %

0.5062                                25            90.6          90.4 0.5051          68.0                  50            113.6          91.2 0.5102                                100          160.1          92.1

目前用于測定鎘含量的報(bào)道中大多采用原子吸收法，而這種方法存在稱樣量大、空白值高和測試煩瑣等問題^[9]，本方法采用用微波消解-原子熒光光譜法測定植物樣品中的鎘的含量，結(jié)果表明方法靈敏度高，檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高；試劑用量少，減少對環(huán)境的污染；操作簡便，實(shí)現(xiàn)了自動進(jìn)樣，大大提高了工作效率，因而該方法在植物等樣品中鎘的檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1] 楊惠芬，戴寅，王叔淳，等．食品衛(wèi)生理化檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)手冊[M]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997，126：21~31．

[2] 孫玉嶺，劉景振．微波溶樣在元素檢測方面的應(yīng)用研究．中國公共衛(wèi)生，2002，18(2)：231．

[3] 江志剛，張建武．氫化物-原子熒光法測定海產(chǎn)品中的微量砷．光譜實(shí)驗(yàn)室，1999，16(3)：333．

[4] 孫漢文，呂運(yùn)開，張德強(qiáng)等．用氫化物原子熒光光譜法測定蔬菜中的微量砷．河北大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，19(3)：246．

[5] 楊東才，寧冬青，李為理等．微波消解-原子熒光光譜法測定中藥材中痕量鎘．藥物分析雜志，2006，26(1)：30~34．

[6] 王永芳．氫化物發(fā)生原子熒光法在食品分析中的應(yīng)用．中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2000，10(5)：633．

[7] 陳曉云．氫化物發(fā)生-無色散原子熒光分析法的進(jìn)展及在農(nóng)產(chǎn)品檢測分析中的應(yīng)用前景．遼寧農(nóng)業(yè)科學(xué)，2000，3：42．

[8] 中國藥典．2005，1：附錄43．

[9] 張優(yōu)珍．GFAAS法測定飼料中的鎘和鉛[J]．地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，1995，11(5)：285～287．

 

YANG Jing-guang， CAI Min

(Beijing Purkinje General Instrument Co.，LTD)

Abstract： To establish a method for the determination of cadmium in plant material by Atomic Fluorescence Spectrometry using microwave digestion. Under the proposed conditions， determine cadmium in plant material using microwave digestion. The results showed that the significant linear relations between Cd concentration and fluorescence intension in the range of 0.1~0.8 ng·mL^-1. The detection limit was 0.0018 ng·mL^-1. The average recovery rates were in the range of 90.4％～92.1％，when plant samples were added with cadmium.  The RSD for cadmium was 1.64%. This method is simple， rapid， high sensitivity， accurate， precision and low detection limits. And it suits the purpose of the determination for cadmium in plant material.

Key words：  Plant Meterial; Cadmium; Atomice Fluorescence Spectrometry